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含氟废水处理设备
1、化学沉淀法
对于高浓度含氟工业废水,一般采用钙盐沉淀法,即向废水中投加石灰,使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点,但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。
氟化钙在18℃时于水中的溶解度为16.3mg/L,按氟离子计为7.9mg/L,在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10~20mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类,如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时,将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20~30mg/L。
石灰的价格便宜,但溶解度低,只能以乳状液投加,由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面,使之不能被充分利用,因而用量大。投加石灰乳时,即使其用量使废水pH达到12,也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右,且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时,由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。
含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物,经中和澄清和过滤后,pH为7~8时,废水中的总氟含量可降到10mg/L左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀,可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物,搅拌操作宜缓慢进行,生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。
在任何pH下,氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40mg/L时,氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低,而钙离子浓度大于100mg/L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。
因此,在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果,而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑,使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。
2、絮凝沉淀法
氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后,利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比,铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。
使用铝盐时,混凝H为6.4~7.2,但投加量大,根据不同情况每m3水需投加150~1000g,这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后,投加量可减少一半左右,絮凝沉淀的pH范围扩大到5~8。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关,碱化度为75%的聚铝除氟,投加量以水中F与Al的摩尔比为0.7左右时。
铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点,即使用范围小,若含氟量大,混凝剂使用量多,处理费用较大,产生污泥量多;氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-,Cl-等阴离子的影响较大,出水水质不够稳定,这与目前对混凝除氟机理认识还很不够有关,研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。
铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂,主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。
(1)吸附。铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附,最直接的证据是AC或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子,正电荷被部分中和,相同pH条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中SO42-,Cl-等阴离子的浓度较高时,由于存在竞争,会使絮凝过程中形成的Al(OH)3矾花对氟离子的吸附容量显著减少。
(2)离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近,铝盐絮凝除氟过程中,投加到水中的Al13O4(OH)147+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性Al(OH)3(am)沉淀,其中的OH-与F-发生交换,这一交换过程是在等电荷条件下进行的,交换后絮体所带电荷不变,絮体的ζ电位也不会因此升高或降低,但这一过程中释放出的OH-,会使体系的pH升高,说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式。
(3)络合沉淀。F-能与Al3+等形成从AlF2+,AlF2+,AlF3到AlF63-共6种络合物,溶液化学平衡的计算表明,在F-浓度为1×10-4~1×10-2mol/L的铝盐混凝除氟体系中,pH为5~6的情况下,主要以AlF2+,AlF3,AlF4-和AlF52-等形态存在,这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的Al(OH)3(am)絮体中沉降下来,絮体的IR和XPS谱图最终观察到的铝氟络离子AlFx(3-x)+一部分是络合沉降作用的结果,另一部分则可能是离子交换的产物。
东台氟废水处理设备
氟是人体维持正常的生理活动所需微量元素之一,人体从外界摄入的氟过多或者不足都会影响健康。
长期饮用含氟浓度低于1.0 mg/L的水易患龋齿,而另一方面,长期饮用高氟水则易患以氟斑牙和氟骨症等为特征的全身性慢性疾病,甚至对人脑神经造成损害。为了保护人类的生存环境,含氟废水的除氟研究是国内外环保及卫生领域的重要任务。
1.氟污染的来源
水环境中氟污染的主要来源是工业生产排放的含氟“三废”,涉及行业主要有铝电解、钢铁、水泥、砖瓦、陶瓷、磷肥、玻璃、半导体、制药等。
这些行业的共同特征是以含氟矿物为主要原料或辅助原料,在其冶炼、生产过程中,氟从矿物中分解而进入环境,造成氟污染。
例如:电解铝行业在生产过程中需加入氟化铝(AlF3)和冰晶石(Na3AlF6);钢铁行业的氟污染主要是转炉炼钢时所加入的萤石会导致冶炼过程产生大量含氟的烟气、粉尘、冶金渣、废水;
磷肥行业的氟污染是由于磷矿石中含有氟,采用酸法加工时,其中的一部分氟以废气逸出;
在玻璃、陶瓷、水泥等行业的生产中,常需添加萤石、冰晶石、氟硅酸钠等含氟原料,高温下烧制时,也会产生大量的氟污染;
半导体行业在刻蚀工序中需使用、氟化铵等,这就是含氟废水的来源;
由于煤中含氟,因此火力发电厂及其他行业(包括民用)的燃煤烟气中也含有一定量的氟。
氟是以不同形态进入环境的,进入大气的氟主要以气态四氟化硅(SiF4)、氟化氢(HF)和含氟粉尘的形式存在,进入水体的氟主要以离子状态存在(如SiF26-),进入固体废弃物中的氟则以氟化钙(CaF2)等稳定的化合物形态存在。
目前,国内外所处理的含氟工业废水成分复杂多样,处理方法也有多种,常用的主要有吸附法和沉淀法两大类,此外还有反渗透法、离子交换树脂法、电凝聚法、电渗析法等等。
2.1沉淀法
2.1.1化学沉淀法
化学沉淀法是将一定量的化学试剂投加到含氟废水中,使其与废水中的氟生成氟化物沉淀或者利用共沉淀吸附氟离子,然后用过滤或自然沉降等方法使沉淀物与水分离,达到除氟的目的。是石灰石沉淀法,其反应式为
Ca2++2F-→CaF2↓
化学沉淀法虽然方法简单、处理费用低,但有二次污染问题,处理效果也不太理想,出水氟化物含量在15~30 mg/L,很难达到国家一级排放标准,而且存在泥渣沉降缓慢、处理大流量排放物周期长、不适合连续排放等缺陷。该法一般只用于饮用水除氟的预处理,要达到国家饮用水含氟标准还需要进一步的处理。
2.1.2混凝沉淀法
混凝沉淀法是利用水中的F-与A13+、Fe3+、Mg2+等阳离子形成络合物沉淀而除氟的一种方法,所选用的混凝剂一般为明矾、聚铁和聚铝等无机混凝剂,也有有机混凝剂,包括聚丙烯酰胺类和天然高分子化合物(如纤维素、淀粉、木质素等聚糖类和壳聚糖类)。不同混凝剂因其作用机理不同,降氟效果也不同。
在实际处理过程中,通常将石灰与明矾一起使用,即首先加入石灰生成沉淀,然后投加明矾生成Al(OH)3产生絮凝作用,二者共同作用达到好的除氟效果。当pH值为5.5~7.5时,氟的去除效率。
混凝沉淀法能够处理含氟量较高的废水,经济实用、设备简单、操作容易,但存在混凝剂用量较大、产生较多难以处理的废渣、除氟效果不稳定、除氟后硫酸根离子还有增加的趋势、处理后的水中含有大量的溶解铝等问题。
2.2吸附法
吸附法是将含氟废水通过装有氟吸附剂的设备,氟与吸附剂中的其他离子或基团交换后留在吸附剂上而被除去,吸附剂则通过再生来恢复交换能力。由于吸附过程是一种基于接触法的表面反应,因此吸附法通常只适用于低氟量废水的处理,或氟含量已降到15~30 mg/L的预处理后废水的深度处理。
氟吸附剂可分为无机类、天然高分子类、稀土类。无机类吸附剂主要有活性氧化铝、铝土矿、载铝离子树脂、聚合铝盐、分子筛、活性氧化镁、活性炭、羟基磷灰石等,天然高分子类吸附剂有褐煤吸附剂、粉煤灰吸附剂、功能纤维吸附剂、壳聚糖、茶叶质铁等,稀土类吸附剂大部分是通过稀土(如Ti、Ce、La等)的水合物负载组分选择性地与氟离子发生交换作用达到净化目的。
吸附法用于含氟废水的深度处理具有很好的效果,然而由于床层损耗、吸附容量低、床层再生及再生液处理复杂等问题使其实用性受限。今后吸附法除氟研究的主要方向是开发高效新型吸附剂以克服传统吸附剂饱和吸附容量小的不足。此外,还需加强吸附剂的选择性、吸附剂的再生以及吸附机理等方面的研究。
2.3其他方法
除了上述两类主要方法之外,很多研究者在反渗透法、电凝聚法、离子交换树脂法、电渗析法等方面也开展了大量研究工作,针对特种含氟废水,应用一些新方法取得了较好的效果。
2.3.1反渗透法
反渗透技术广泛应用于海水淡化、超纯水制备等方面,但在处理含氟废水方面少有报道。原因是反渗透技术是一种分子级的处理技术,需要防止悬浮物对反渗透膜的污染,而工业废水杂质众多,因此处理前需要进行复杂的预处理。此外,反渗透法设备昂贵,耗电量也较大。
2.3.2电凝聚法
电凝聚法是利用铝板电极在直流电场的作用下向溶液中溶出的铝离子在水解过程中形成的不同形态氢氧化物的中间产物作为吸附介质吸附水中的F-和氟络合物。电凝聚法可将低浓度含氟废水的F-浓度降至2 mg/L以下。
电凝聚法虽然设备简单、操作容易,但制水成本较高,而且对含氟量较高的废水处理效果不好,因而目前难以推广。
2.3.3离子交换树脂法
离子交换树脂法是利用树脂与溶液的离子交换作用来除氟的。离子交换树脂法的交换能力和除氟效率均较低,且树脂价格昂贵、再生费用高,因此尚未有工业化实例。
2.3.4电渗析法
电渗析法是膜分离技术的一种,其原理是在外加直流电场作用下,利用离子交换膜的选择性透过性使水中的阴、阳离子作定向迁移。离子交换膜是由离子交换树脂形成的,故电渗析法实际上是离子交换树脂法的另一种应用形式。
电渗析法装置复杂,耗电量大,维修强度高,对操作人员的技术要求比较严,且水中如有高价金属离子易引起膜中毒,对电极也有损害。
含氟废水的处理方法众多,其中沉淀法工艺简单,操作方便,但药剂用量较大,会带来二次污染;吸附法对各类废水都有一定的处理效果,且吸附材料来源广泛,如能有效提高吸附剂的吸附容量并解决好吸附剂的再生问题,应该有较好的发展前景;其他新方法工艺较复杂,且运行费用较高,目前还只适用于对一些特殊含氟废水的处理。
在不产生二次污染的基础上,开发新型功能材料,联合应用各种方法,实现含氟废水的高效化处理和资源化利用,是今后含氟废水处理技术的发展方向。